9／8 10ｈ
岡野の化学 015－018
9／9 5ｈ
0983_付加反応とマルコフニコフ則
NMRやGCMS分析などの元素分析装置についてノートにまとめた。しかしそれらの機器説明で知らないワードが数多く出てきたため、やはり基礎を固める事に専念するべきだと感じた。とりあえず今回は、こんなものがあったなと記憶を起こせる程度にまとめた。
・迷いポイント
マルコフニコフの法則について
①ハロゲン化水素(HX)のHは、二重または三重結合している炭化水素の、水素数が多い方に付加する。図中では上側が主生成物である。
②炭素数（級）が多い方は安定性が高い。つまりHXのHはより安定なカルボカチオン中間体を経由する生成物できる方へ結合し、それが主生成物となる。
画像出典： 薬学まとめました
様々なサイトを閲覧したが、ほとんどのページでマルコフニコフの法則の説明項目に①、②のような記述がされており、
「ん？法則は二種類ある？結合する水素が多い方へHXのHが付加されて主生成物がきまるなら、炭素の数に何の意味が、、、」
と混乱してしまった。
両者は主生成物が決まるという結果としては違いはないが、①と②は提案された時系列が異なる。
①はマルコフニコフ則といわれ経験則に基づくもの。歴史的に古い。
②はマルコフニコフ則より後に、量子力学の原理により説明されたもの。
現代の化学理論としては②が主であり、
第三級など炭素数が多いカルボカチオンは、
安定性が増す→反応速度上がる→優勢な反応
と考えられる。
安定する理由としては、共鳴により電荷の偏りが少なくなるためである。
電子供与基である炭素原子(アルキル基など)は隣の正電荷へ電子を分け与えることができる。
二重または三重結合の手が切れて、どちらか一方にXまたはHが結合するとき、必ずカルボカチオン中間体が生成される。
この時、カルボカチオンに結合する炭素の数が多いほど、カルボカチオンに帯電する正電荷が周りの炭素の電子によって打ち消されやすくなる。
上図だと、下側の生成物が第一級カルボカチオンで、上側が第三級カルボカチオンになっている。この反応では、結合している炭素数が多い上側の生成物が主生成物となる。